Computational Studies on Cellulose : Pyrolysis, Nanostructure and Hydrodynamic Behaviour

Cellulose, the major component of plant matter, has a complex hierarchical structure that extends from the scale of cells down to the molecular level. Knowledge of the structural fundamentals of cellulose is relevant, not only for an understanding of plant life, but also for numerous technologies that use it as a raw material. The methods of computational physics are increasingly used to support experimental efforts in cellulose research. This thesis reports molecular and fluid dynamics simulations that address questions related to the pyrolytic degradation of cellulose and the aggregation and deaggregation of cellulose microfibrils. Cellulose pyrolysis involves hundreds of chemical reactions and volatile products, the description of which remains a formidable challenge. Here, we demonstrate the use of reactive force field methods for predicting mechanisms and kinetics of cellulose pyrolysis. We show that reactive molecular dynamics simulations can reproduce essential features of the degradation process, most notably its onset via glycosidic bond cleavage, and thus offer a means to complement quantum chemistry methods and experimental analytics. The aggregation of microfibrils is fundamental to the structural hierarchy of native cellulose and has direct implications for its processing into nanostructured forms. Here, we use atomistic simulations to elaborate on the effects of chemical modification on microfibril interactions. Our simulations reveal the sensitivity of the interaction to non-uniform substitution patterns, a feature that is not captured by continuous theoretical models. Our findings suggest a connection between uneven charge distribution and heterogeneity observed in disintegration experiments. We also investigate the structure of microfibril bundles, and their relationship to the bound water of the cell wall, using molecular dynamics simulations. The simulations predict the spontaneous formation of a twisted ribbon-like bundle with a twist rate compatible with recent experimental evidence. This also leads to a reasonable prediction for the amount of bound water, which consists of molecular water layers surrounding the fibrils, along with several other experimental indicators. Microfibril interactions also manifest themselves in the rheology of aqueous cellulose nanofibril suspensions. Here, we demonstrate the coordinated use of rheometry, printing experiments and computational fluid dynamics simulations in the development of cellulose-based hydrogels for wound dressing applications. One of our key findings is the inadequacy of rotational rheometry as a basis for models of printer head flow, and the consequent need for an alternative model building strategy.Selluloosa on kasvien soluseinän keskeinen rakennusaine. Se on ketjumainen makromolekyyli, jota esiintyy osittain kiteisissä, kuitumaisissa mikrofibrilleissä ja niiden kimpuissa. Tämä rakenteellinen hierarkia vaikuttaa niin kasvikunnan biologisiin prosesseihin kuin selluloosaa raaka-aineena hyödyntäviin teknologioihin. Laskennallisen fysiikan menetelmiä käytetään yhä enemmän kokeellisen työn apuvälineenä selluloosatutkimuksessa. Tässä väitöskirjassa sovelletaan atomistisia simulointimenetelmiä ja laskennallista virtausmekaniikkaa selluloosan nanorakenteen ja pyrolyysireaktioiden kuvaamiseen. Selluloosan pyrolyyttinen hajoaminen on monimutkainen kemiallinen prosessi, johon liittyy satoja tutkimuksellisesti avoimia reaktiopolkuja. Olemme tutkineet reaktiivisten voimakenttämenetelmien soveltuvuutta selluloosan pyrolyysireaktioiden ja niiden kinetiikan ennustamiseen. Tulostemme mukaan hajoamisprosessin keskeisiä piirteitä voidaan toistaa reaktiivisten molekyylidynaamisten simulointien avulla. Tämä pätee erityisesti selluloosan glukoosiyksiköiden välisen glykosidisidoksen hajoamiseen ja kyseisen reaktionopeuden lämpötilariippuvuuteen. Selluloosapohjaisten nanomateriaalien valmistus perustuu mikrofibrillien muodostamien kimppujen hajottamiseen, mihin voidaan vaikuttaa selluloosan kemiallisella muokkauksella. Atomistiset simulointimme tarkentavat aiempien teoreettisten mallien antamaa kuvaa mikrofibrillien välisistä vuorovaikutuksista. Mikrofibrillien väliset voimat ovat erityisen herkkiä niiden pinnoilla oleville varausjakaumille. Tämä selittää nanofibrillien valmistuksessa havaitun kokovaihtelun silloin, kun kemiallinen muokkaus on vain osittainen. Lisäksi olemme tutkineet mikrofibrillikimppujen rakenteen yhteyttä sitoutuneen veden määrään soluseinässä tai siitä prosessoidussa kuidussa. Molekyylidynaamiset simuloinnit ennustavat kimpulle kierteisen nauhamaisen rakenteen, jonka kiertymisjakso vastaa hyvin viimeaikaisia kokeellisia tuloksia. Samalla saadaan lähellä koetuloksia olevia ennusteita sitoutuneen veden määrästä ja useista muista suureista, kuten mikrofibrillien ominaispinta-alasta. Mikrofibrillien väliset vuorovaikutukset vaikuttavat myös nanoselluloosasuspensioiden virtauskäyttäytymiseen. 3D-tulostuksessa käytettäviä selluloosapohjaisia hydrogeeleja voidaan kehittää kuvaamalla niiden virtauskäyttäytymistä laskennallisella virtausmekaniikalla. Tällaisilla malleilla voidaan esimerkiksi etsiä riippuvuuksia hydrogeelin reologisten ominaisuuksien, tulostusprosessin parametrien ja tulostusjäljen välillä. Väitöstyössä tätä on tutkittu 3D-tulostettujen haavatyynyjen valmistuksessa

Report and database on the results of the fire performance experiments

Today, fibre reinforced polymer (FRP) materials are extensively used for building lightweight hull structures of vessels with length up to about 50 metres, whereas in longer vessels their use is limited to secondary structures and components. In the European FIBRESHIP research project, innovative FRP materials are evaluated, new design and production procedures and guidelines are elaborated, and new validated software analysis tools are developed. As a result of the project,   a comprehensive set of methods will be compiled, enabling the building of the complete hull and superstructure of over 50-metre-long ships in FRP materials. The results enhance significantly the use of FRP materials in shipbuilding and strengthen the competitiveness of the European shipbuilding industry on the world market. In Task 2.4 of the FIBRESHIP project, an extensive experimental campaign was performed in two phases to characterize the fire performance of FRP materials and solutions. For the first phase, seven commercially available resins or resin systems were selected for examination of fire performance. Laminates with glass fibre reinforcement and cured resins without reinforcement were produced for cone calorimeter tests and thermogravimetric analyses, respectively. From these seven candidates, two materials were down-selected on the basis of the mechanical performance, manufacturability and impact (including cost, claimed fire retardancy, worker health impact and recyclability). The two material solutions chosen to continue to the second phase were LEO vinylester resin system and SR1125 epoxy resin system. The fire tests of the first phase showed that an intumescent coating on the surface of these laminates is essential for providing adequate fire performance. In the second phase, a more comprehensive evaluation of thermal and fire properties was performed by carrying out more cone calorimeter tests, as well as dynamic mechanical thermal analysis, microscale combustion calorimetry, differential scanning calorimetry and transient plane source tests. Simultaneously, data for pyrolysis modelling, thermomechanical modelling and fire simulation was produced. In cone calorimeter test at the irradiance of 50 kW/m2, the times to ignition of coated LEO and SR1125 were 75 and 52 seconds on the average, respectively. The maximum heat release was 261 kW/m2 for SR1125, but only 69 kW/m2 for LEO indicating good reaction-to-fire performance. The total heat release and the total smoke production were ca. 40 MJ/m2 and 9 m2, respectively, for both systems. Cone calorimeter tests of coated laminate specimens  were run also at the irradiance levels of   25 and 35 kW/m2 and for specimens representing different production batches. The results were not consistent in all cases. In addition, DSC tests revealed changes of the glass transition temperature when the specimens were re-heated, referring to incomplete curing in the manufacturing process. These observations highlight the importance of repeatable and well- controlled manufacturing process. The whole process must be carefully instructed, monitored and reported. The laminates and coatings must be of uniform quality to ensure the fire performance claimed on the basis of fire tests performed. Precise specifications and quality control play a key role in securing the fire safety of materials and products.   Thermogravimetric analyses and micro-scale combustion calorimetry showed that the mass loss of cured resins typically starts slightly above 300 °C both in inert (N2) and oxidative (air) atmosphere. The reactions in these atmospheres differ, the oxidative atmosphere revealing reactions such as char oxidation. At about 300 °C, however, a structure made of these FRP materials starts to produce combustible gases and contribute to fire. Dynamic mechanical thermal analysis showed that the glass transition temperature is ca. 111 °C for LEO, and ca. 95 °C for SR1125. In general, the glass transition temperatures of FRP materials are typically about 100 °C. At this temperature, the material softens and loses its loadbearing capacity. Structures made of FRP materials have a tendency to heat up locally, due to their relatively low thermal conductivity. In the case of a local fire, combustible gas production and heat release are the main concerns in terms of fire safety. If the fire threatens a large structure, like in the case of a compartment fire, the main problem is the softening of the material and the loss of the loadbearing capacity

Virtsarakon BCG-huuhteluhoidon infektiokomplikaatiot

Vertaisarvioitu.Virtsarakkosyöpä on tavallisin virtsateiden syöpätauti. Useimmiten se rajoittuu välimuotoisen uroteelin alaiseen tyvikalvoon. Ei-lihasinvasiivisen virtsarakkosyövän höyläysleikkauksen jälkeisen uusiutumisen ja etenemisen estoon käytetään yleisesti Bacillus Calmette-Guérin (BCG) -huuhteluita. BCG sisältää eläviä, heikennettyjä naudan tuberkuloosibakteereja (Mycobacterium bovis), ja sen teho perustuu immuunijärjestelmän aktivoitumiseen. Huuhteluhoito on yleisesti hyvin siedetty, mutta siihen voi liittyä sekä paikallisia että systeemisiä haittavaikutuksia. Selvitimme Helsingin ja Uudenmaan sairaanhoitopiirin (HUS) sairaaloissa vuosina 2008-2019 todetut huuhteluhoidon jälkeiset BCG-infektiotapaukset. Esittelemme kahdentoista potilaan sarjan, josta käyvät ilmi infektioiden monimuotoisuus, hoitovaihtoehdot ja ennuste

Recruitment and Baseline Characteristics of Participants in the Finnish Geriatric Intervention Study to Prevent Cognitive Impairment and Disability (FINGER)-A Randomized Controlled Lifestyle Trial

Peer reviewe

Brain amyloid load and its associations with cognition and vascular risk factors in FINGER study

To investigate brain amyloid pathology in a dementia-risk population defined as cardiovascular risk factors, aging, and dementia risk (CAIDE) score of at least 6 but with normal cognition and to examine associations between brain amyloid load and cognitive performance and vascular risk factors. Twenty participants (42%) had a positive PiB-PET on visual analysis. The PiB-positive group performed worse in executive functioning tests, included more participants with APOE ε4 allele (50%), and showed slightly better glucose homeostasis compared to PiB-negative participants. PiB-positive and -negative participants did not differ significantly in other cognitive domain scores or other vascular risk factors. There was no significant difference in Fazekas score between the PiB groups. A subgroup of 48 individuals from the Finnish Geriatric Intervention Study to Prevent Cognitive Impairment and Disability (FINGER) main study participated in brain 11C-Pittsburgh compound B (PiB)-PET imaging, brain MRI, and neuropsychological assessment at the beginning of the study. Lifestyle/vascular risk factors were determined as body mass index, blood pressure, total and low-density lipoprotein cholesterol, and glucose homeostasis model assessment. White matter lesions were visually rated from MRIs by a semiquantitative Fazekas score. The high percentage of PiB-positive participants provides evidence of a successful recruitment process of the at-risk population in the main FINGER intervention trial. The results suggest a possible association between early brain amyloid accumulation and decline in executive functions. APOE ε4 was clearly associated with amyloid positivity, but no other risk factor was found to be associated with positive PiB-PET. OBJECTIVE RESULTS METHODS CONCLUSION

Värähtelyentropian vaikutus kuparirypään tasapainorakenteeseen

Nanorypään ominaisuuksien ymmärtämisen ja ennustamisen kannalta on keskeistä tuntea tekijät, joiden perusteella rypään tasapainorakenne määräytyy. Nämä tekijät voidaan jakaa energeettisiin, termodynaamisiin ja kineettisiin tekijöihin. Energeettisiin tekijöihin kuuluvat rypään sidosenergia ja elektronirakenne. Termodynaamisia tekijöitä ovat rypään erilaiset entropiatermit. Kineettiset tekijät puolestaan liittyvät rypään muodostumisprosessin kulkuun. Tässä työssä tutkittiin värähtelyentropian vaikutusta vapaiden kuparinanorypäiden tasapainorakenteeseen atomistisilla simulointimenetelmillä 10 - 6525 atomin kokoluokassa 0 K - 600 K lämpötila-alueella. Tarkasteltaviksi valittiin kahdeksan ideaalista rakennetyyppiä: Mackayn ikosaedri, täydellinen oktaedri, katkaistu oktaedri, säännöllinen katkaistu oktaedri, kuboktaedri, säännöllinen dekaedri, Marksin dekaedri ja Inon dekaedri. Näiden lisäksi tarkasteltavina oli kaasukondensaatiosimulaatioilla tuotettuja rypäitä. Tarkasteltaville rypäille laskettiin ominaisvärähtelytaajuuksien tilatiheysfunktiot harmoniseen approksimaatioon perustuen. Tilatiheysfunktioiden perusteella laskettiin kullekin rypäälle Helmholtzin vapaan energian lämpötilariippuvuus, josta edelleen rypään stabiiliutta kuvaava delta-parametri. Tasapainotilassa olevan rypään potentiaalifunktion anharmonisuus huomioitiin kvasiharmonisen approksimaation avulla. Atomien välistä vuorovaikutusta kuvaamaan käytettiin EAM-potentiaalimallia kuparille. Eri rakennetyyppien välistä kilpailuasemaa verrattiin delta-parametrin avulla. Tulosten perusteella Mackayn ikosaedri on edullisin rakenne alle 2000 atomin kokoluokassa, kun lämpötila on 0 K. Atomimäärän kasvaessa katkaistu oktaedri -rakenteet ottavat edullisimman rakenteen paikan. Lämpötilan noustessa ikosaedrirakenne pysyy edullisimpana yhä suurempiin kokoluokkiin, ja 600 K lämpötilassa se on edullisin rakenne lähes 4000 atomin kokoon saakka. Kaasukondensaatiosimulaatioilla tuotettujen rypäiden delta-parametreja verrattiin ideaalisiin rakennetyyppeihin. Anharmonisten korjausten ei havaittu vaikuttavan tuloksiin tarkasteltavalla koko- ja lämpötila-alueella